New Page 1

4.3. Применение термодинамических потенциалов

Рассмотрим применение метода термодинамических потенциалов для описания эффекта Джоуля-Томсона. Этот эффект заключается в изменении температуры газа при его пропускании через пористую перегородку.

Пусть газ, имевший давление , объем и температуру адиабатически расширился при прохождении через пористую перегородка и приобрел давление , объем и температуру (рис. 4.1.). Сосуд будем считать адиабатически изолированным от окружающей среды. Пористая перегородка также обеспечивает изолированность двух полостей сосуда друг от друга.

Процесс протекания газа через пористую перегородку будет неравновесным, но вследствие медленности течения газ по обе стороны от перегородки можно считать находящимся в равновесии. Отметим, что при равновесном адиабатическом расширении температура газа изменяется в соответствии с уравнением адиабаты. Для идеального газа эта зависимость имеет вид (3.4):

. (4.43)

Таким образом, при равновесном адиабатическом расширении идеального газа происходит изменение его температуры. Покажем, что при неравновесном адиабатическом расширении использование выражения (4.43) для определения температуры идеального газа, прошедшего через пористую перегородку становится невозможным.

Проведем описание процесса протекания газа через пористую перегородку. Считая этот процесс достаточно медленным и адиабатическим, применим первое начало термодинамики:

(4.44)

или учитывая определение энтальпии (4.28)

. (4.45)

Следовательно, рассматриваемый процесс является не только адиабатическим, но и изоэнтальпийным.

Далее будем считать, что изменение давления и изменение температуры газа в рассматриваемом процессе малы. Тогда с точностью до малых величин второго порядка малости можно записать:

. (4.46)

Следовательно:

. (4.47)

Для определения частных производных энтальпии найдем полный дифференциал от выражения (4.28)

(4.48)

или

. (4.49)

Из этой формулы следует:

, (4.50) (4.51)

где - теплоемкость газа при постоянном давлении. При получении выражения (4.50) использовано первое начало термодинамики (1….), а при получении второго (4.51) – уравнение (4.24).

Дифференцирование формулы (4.39) по давлению , а формулы (4.40) по температуре , с учетом равенства перекрестных производных потенциала Гиббса

(4.52)

дает

. (4.53)

Подстановка выражения (4.53) в формулу (4.51) и далее с ее учетом формул (4.50) и (4.51) в выражение (4.47) позволяет получить следующее соотношение:

, (4.54)

где производная определяется уравнением состояния газа. Формула (4.54) позволяет рассчитать изменение температуры газа при просачивании его через пористую перегородку.

Если при проведении опыта использовать идеальный газ, описываемый уравнением Клапейрона-Менделеева (2….), то имеем:

. (4.55)

Следовательно, для идеального газа и изменения его температуры при прохождении через пористую перегородку не происходит.

Таким образом, при неравновесном прохождении идеального газа через пористую перегородку его температура не изменяется, в отличие от равновесного адиабатического расширения, приводящего в соответствии с формулой (4.43) к охлаждению идеального газа.

Рассмотрим применение в опыте Джоуля-Томсона газа Ван-дер-Ваальса, описываемого уравнением (2….):

. (4.56)

Раскроим скобки в этом уравнении

(4.57)

и пренебрегая третьим слагаемым в левой части получившегося выражения в связи с его малостью (считая ), продифференцируем его по температуре при постоянном давлении :

(4.58)

или

. (4.59)

Выражая из формулы (4.56) и подставляя в (4.59) с последующим пренебрежением малыми слагаемыми имеем:

. (4.60)

Тогда формула (4.54) для отношения принимает вид

. (4.61)

Из этой формулы следует, что если не происходит изменение температуры Ван-дер-Ваальсовского газа при его прохождении через пористую перегородку. Эта температура называется температурой инверсии. При отношение и наблюдается охлаждение газа (так как ), а при отношение и газ нагревается. В первом случае эффект Джоуля-Томсона считается положительным, а во втором – соответственно отрицательным.

Другим примером применения термодинамических потенциалов является расчет поверхностного натяжения и его зависимости от температуры.

При описании поверхностного напряжения площадь поверхности является таким же параметром состояния, как и объем . Тогда использование формулы (4.34) для дифференциала свободной энергии (термодинамического потенциала Гельмгольца) позволяет получить выражение:

, (4.62)

где последнее слагаемое характеризует вклад поверхностного натяжения. Величина называется коэффициентом поверхностного натяжения и он численно равна работе при изменении площади поверхности на единицу.

Пусть имеется система, состоящая из жидкости, описываемой параметрами и , пара, с параметрами и , и границы их раздела. Будем считать, что общий объем жидкости и пара постоянен: , и их температуры одинаковы: . Тогда дифференциал и для такой системы дифференциал свободной энергии принимает вид:

. (4.63)

В условиях равновесия и, следовательно:

.(4.64)

Так как , то . Тогда выражение (4.64) можно преобразовать к виду:

. (4.65)

Если поверхность сферическая, то , и, следовательно:

. (4.66)

В случае, если поверхность имеет произвольную форму и характеризуется двумя главными радиусами и , то:

. (4.67)

Выражение (4.67) носит названия формулы Лапласа для поверхностного натяжения. При выражение (4.67) переходит в (4.66).

Термодинамический потенциал Гельмгольца (4.62) позволяет определить также зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры . Будем считать, что давление жидкости и пара поддерживаются одинаковыми: . Тогда с учетом того, что имеем выражение для свободной энергии в виде: